一些晶体在几何外形上表现出明显的对称,如立方、六角等对称.这种对称性不仅表现在几何外形上,
而且反映在晶体的宏观物理性质中,对于研究晶体的性质有极重要的意义.

以介电常数为例,它一般地应表示为一个二阶张量$\varepsilon_{e \beta}(\alpha, \beta=x, y, z)$.

\begin{equation*}
    D_{\mathrm{a}}=\sum_\beta \varepsilon_{\mathrm{a} \beta} E_\beta
\end{equation*}

$D, E$分别为电位移矢量和电场强度.后面将要证明,在具有立方对称的晶体中,它必然是一个对角张量

\begin{equation*}
    \varepsilon_{a \beta}=\varepsilon_0\delta_{a \beta} \quad \text { (立方对称). }
\end{equation*}
因而
\begin{equation*}
    D=\varepsilon_0E,
\end{equation*}

也就是说,介电常数可以看成一个简单的标量.在具有六角对称的晶体中,如果坐标轴选取在六角轴的方向和与它垂直的平面内,
$\varepsilon_{\alpha \beta}$以矩阵形式写出,将有下列形式:

\begin{equation*}
    \left(\begin{array}{ccc}
            \varepsilon_{/ /} & 0                   & 0                   \\
            0                 & \varepsilon_{\perp} & 0                   \\
            0                 & 0                   & \varepsilon_{\perp}
        \end{array}\right) \quad \text { (六角对称), }
\end{equation*}
表明对于平行轴的分量$E_{/ /}$:
\begin{equation*}
    D_{/ /}=\varepsilon_{/ /} E_{/ /} \text {, }
\end{equation*}
对垂直于轴的分量:
\begin{equation*}
    D_{\perp}=\varepsilon_{\perp} E_{\perp}
\end{equation*}
我们知道,正是由于介电性在平行和垂直六角轴方向的差别,六角对称的晶体有双折射现象，
而立方晶体，从光学性质来讲，是各向同性的.

晶体具有各种宏观对称性,原因就在于原子的规则排列.例如,在一个平面内密排的原子球自然地形成一个具有明显六角对称的晶格.
如把密排层堆积成三维密排结构则可以形成两种不同的对称：立方对称（面心立方晶格）和六角对称（六角密排晶格）。

周期排列（布拉维格子）是所有晶体的共同性质，而正是在原子周期排列的基础之上产生了不同晶体所特有的各式各样的宏观对称性.

\subsection{对称操作}
对称性,特别是几何形状的对称性,是很直观的性质.例如,\figref{fig:SymmetryOfDifferentShapes20240820160929}
中的(a)圆形、(b)正方形、(c)等腰梯形和(d)不规则四边形,
就有明显的不同程度的对称.但是怎样用一种系统的方法才能科学地、具体地来概括和区别所有这些不同情况的对称性呢?
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/SymmetryOfDifferentShapes20240820160929.jpg}
    \caption{不同图形的对称性\label{fig:SymmetryOfDifferentShapes20240820160929}}
\end{figure}

首先,它们不同程度的对称性可以从图形的旋转中来分析.显然,圆形对任何绕中心的旋转都是不变的,
正方形则只有在旋转$\frac{\pi}{2}, \pi, \frac{3\pi}{2}$的情况下才会与自身重合,结果没有改变,
而等腰梯形和不规则的四边形则在任何旋转下都不能保持不变.

上面的分析表明,考查图形在旋转中的变化可以具体地显示出(a)、(b)、 (c)之间不同程度的对称,
但是,还不足以区别(c)和(d)之间的差别.为了进一步能显示出这样的区别,
可以考查图形按一条直线作左右反射后发生怎样的变化.显然,圆形对任意的直径作反射都不改变,
正方形则只有对于对边中心的连线以及对角线作反射才保持不变,等腰梯形只有对两底中心连线反射不变,
不规则四边形则不存在任何左右对称的线.

以上分析所用的方法,概括起来说,就是考查在一定几何变换之下物体的不变性.
我们注意上面所考虑的几何变换(旋转和反射)都是正交变换(保持两点距离不变的变换).
概括宏观对称性的系统方法正是考查物体在正交变换下的不变性.在三维情况,正交变换可以写成

\begin{equation*}
    \left(\begin{array}{l}
        x \\
        y \\
        z
    \end{array}\right) \longrightarrow\left(\begin{array}{l}
        x^{\prime} \\
        y^{\prime} \\
        z^{\prime}
    \end{array}\right)=\left(\begin{array}{lll}
        a_{11} & a_{12} & a_{13} \\
        a_{21} & a_{22} & a_{23} \\
        a_{31} & a_{32} & a_{33}
    \end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
        x \\
        y \\
        z
    \end{array}\right)
\end{equation*}
其中矩阵$\left\{a_{i j}\right\}$是正交矩阵$(i, j=1,2,3)$,它的行列式等于+1时,代表一个空间转动;
等于-1时,代表一个空间转动加上通过原点的反演（即由$x \longrightarrow-x$ ）。
如果,一个物体在某一正交变换下不变,我们就称这个变换为物体的一个对称
操作.为了说明一个物体的对称性就归结为列举它的全部对称操作.
显然,一个物体的对称操作愈多,就表明它的对称性愈高.上面对图1-13所做的分析,实际上就是指出了各图形所具有的对称操作.
下面考查几个三维的实例:

\begin{enumerate}
    \item 球体(或者说球形对称).显然,对称操作包括了全部正交变换.
    \item 立方体(或者说立方对称).很容易验证,存在下列对称操作:
          \begin{itemize}
              \item 绕\figref{fig:AxisOfSymmetryOfCube20240820161612}(a)所示立方轴转动$\pi /2, \pi,3\pi /2$三个立方轴,共9个对称操作;
              \item 绕\figref{fig:AxisOfSymmetryOfCube20240820161612}(b)所示面对角线转动$\pi:6$个不同的面对角线共6个对称操作;
              \item 绕\figref{fig:AxisOfSymmetryOfCube20240820161612}(c)所示立方对角线转$2\pi /3,4\pi /3:$绕4个不同的立方对角线,共为8个对称操作.
              \item 正交变换
                    \begin{equation*}
                        \left(\begin{array}{lll}
                            1 & 0 & 0 \\
                            0 & 1 & 0 \\
                            0 & 0 & 1
                        \end{array}\right)
                    \end{equation*}
                    即不动,也算一个对称操作.
              \item 中心反演立方体保持不变,因此,以上每一个转动加一中心反演都仍是对称操作.
          \end{itemize}
          以上便是立方体所具有的全部对称操作，总共为48个.
    \item 正六角柱.
          \begin{itemize}
              \item 绕中心轴线转$\pi /3,2\pi /3, \pi,4\pi /3,5\pi /3$.共5个对称操作.
              \item 绕对棱中点连线转$\pi$.共有3个这样的连线(实线),共3个对称操作.
              \item 绕图示相对的面中心的连线(虚线)转$\pi$.这样的连线共有3条,共3个对称操作.
              \item 不动.
              \item 以上每一对称操作加上中心反演仍为对称操作.
          \end{itemize}
          这样得到全部24个对称操作.
\end{enumerate}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/AxisOfSymmetryOfCube20240820161612.jpg}
    \caption{立方体的对称轴\label{fig:AxisOfSymmetryOfCube20240820161612}}
\end{figure}

在具体概括一个物体的对称性时,为了简便,有时不去一一列举所有对称操作,而是描述它所具有的所谓"对称元素".
如果一个物体绕某一个轴转$2\pi / n$以及它的倍数不变时,这个轴便称为物体的$n$重旋转轴.
如果不是简单转动,而是附加反演,就称为旋转-反演轴.一个物体的旋转轴或旋转一反演轴统称为物体的"对称素".
显然,列举出一个物体的对称元素和列举对称操作一样,只有更为简便.
$n$重旋转轴和$n$重旋转反演轴有时简单用$n$和$\bar{n}$标记.

首先我们注意两个操作$A$和$B$,它们先后连续进行,效果将相当于另一个
操作$C$.例如立方,考虑先后绕$O A$和$O C$旋转$\pi /2$,很容易验证,顶角$S$将回到原处,
而顶角$T$将转到$T^{\prime}$处.整个变化可以看作一个转动, $S$和$O$末动,表明它们是在一个旋转轴上,
绕这个轴转动$2\pi /3$使$T$转到$T^{\prime}$ 。
如果以矩阵表示,代表$A, B$两个操作连续进行的操作$C$,它的矩阵就等于$B$和$A$的矩阵的乘积,
\begin{equation*}
    C=B A .
\end{equation*}
显然如果$A$和$B$是一个物体的对称操作,物体先后经历$A$和$B$是不改变的.
这表明两个对称操作$A$和$B$的"乘积" $C$也是物体的一个对称操作。
这样,一个物体的全部对称操作将构成一个闭合的体系,其中任意两个"元"相乘,结果仍包含在这个体系之中.
前面指出,我们把"不动"也列为物体的对称操作之一,很容易看到,只有这样,才能保证对称操作的上述闭合性.

实际上,一个物体的对称操作构成数学上的"群",上面说明的闭合性正是群的最基本的性质,
对称性的系统理论就是建立在群的数学理论基础之上的.

\begin{note}
    详见群论部分.
\end{note}

\begin{example}
    立方对称晶体的介电常数.

    证明具有立方对称的晶体的介电性可以归结为一个标量介电常数.

    按照一般的表示：
    \begin{equation*}
        D_a=\sum_\beta \varepsilon_{a \beta} E_\beta \quad\left(\varepsilon_{a \beta}=\varepsilon_{\beta a}\right),
    \end{equation*}
    其中$\alpha, \beta$表示沿$x, y, z$轴的分量,我们选取$x, y, z$沿立方晶体的三个立方轴的方向.

    显然,一般地讲,如果把电场$\boldsymbol{E}$和晶体同时转动, $\boldsymbol{D}$也将作相同转动,
    我们将以$D^{\prime}$表示转动后的矢量.

    设$\boldsymbol{E}$沿$y$轴,这时

    \begin{equation*}
        D_x=\varepsilon_{x y} E, D_y=\varepsilon_{y y} E, D_z=\varepsilon_{z y} E \text {. }
    \end{equation*}
    现在考虑把晶体和电场同时绕$y$轴转动$\pi /2$,使$z$轴转到$x$轴, $x$轴转到$-z$轴;
    $\boldsymbol{D}$将作相同转动,因此

    \begin{equation*}
        \left.\begin{array}{l}
            D_x^{\prime}=D_z=\varepsilon_{\varepsilon y} E \\
            D_y^{\prime}=D_y=\varepsilon_{y y} E           \\
            D_z^{\prime}=-D_x=-\varepsilon_{x y} E
        \end{array}\right\}
    \end{equation*}
    但是,转动是以$\boldsymbol{E}$方向为轴的,所以,实际上电场并未改变,同时,上述转动是立方晶体的一个对称操作,
    所以转动前后晶体应没有任何差别. 所以电位移矢量实际上应当不变:

    \begin{equation*}
        D^{\prime}=\boldsymbol{D},
    \end{equation*}

    \begin{equation*}
        \varepsilon_{x y}=\varepsilon_{x y} ,\quad \varepsilon_{z y}=-\varepsilon_{x y} \text {, }
    \end{equation*}
    表明
    \begin{equation*}
        \varepsilon_{x y}=\varepsilon_{z y}=0
    \end{equation*}


    如果取$\boldsymbol{E}$沿$z$方向并绕$z$轴转$\pi /2$,显然将可以按相同的办法证明:

    \begin{equation*}
        \varepsilon_{r z}=\varepsilon_{y z}=0
    \end{equation*}


    这样,我们就证明了, $\varepsilon_{\theta \beta}$的非对角元都等于0,将化为

    \begin{equation*}
        D_a=\varepsilon_a E_a \quad(\alpha=x, y, z)
    \end{equation*}

    再取电场沿$[111]$方向,则

    \begin{equation*}
        \left(\begin{array}{l}
                D_x \\
                D_y \\
                D_z
            \end{array}\right)=\left(\begin{array}{l}
                \varepsilon_{z x} \\
                \varepsilon_{y y} \\
                \varepsilon_{z u}
            \end{array}\right) \frac{1}{\sqrt{3}} E
    \end{equation*}

    绕[111]转动$2\pi /3$,使$z$轴转到原$x$轴, $x$轴转到原$y$轴, $y$轴转到原$z$轴;电位移矢量转动后应写成

    \begin{equation*}
        \left(\begin{array}{l}
                D_x^{\prime}=D_z \\
                D_y^{\prime}=D_x \\
                D_x^{\prime}=D_y
            \end{array}\right)=\left(\begin{array}{l}
                \varepsilon_{x z} \\
                \varepsilon_{x x} \\
                \varepsilon_{y y}
            \end{array}\right) \frac{1}{\sqrt{3}} E .
    \end{equation*}
    和前面论证一样,电场实际末变,晶体所经历的是一个对称操作,晶体也完全不变,
    所以, $\boldsymbol{D}^{\prime}$应和$\boldsymbol{D}$相同,从而得到

    \begin{equation*}
        \varepsilon_{x x}=\varepsilon_{y y}=\varepsilon_{z z}=\varepsilon_0
    \end{equation*}
    这样,我们就证明了,在具有立方对称的晶体中,
    \begin{equation*}
        \varepsilon_{a \beta}=\varepsilon_0\delta_{\alpha \beta} .
    \end{equation*}
\end{example}
\begin{note}
    以上对于介电常数的论证和结论显然适用于一切具有对称二阶张量形式的宏观性质（如电导率、热导率等）。
    另外，还值得注意，以上的论证，并末引用立方对称的全部对称操作,一个正四面体也具有以上用到的对称操作,
    因此,对于只具有四面体对称的晶体,以上的结论也是成立的.
\end{note}

\subsection{点群}

已经指出,晶体的宏观对称是在晶体原子的周期排列基础之上产生的.
一个重要的后果是宏观对称所可能有的对称操作是受到严格限制的.

前面已经看到晶体的周期性是用一定的布拉维格子
\begin{equation*}
    l_1a_1+l_2a_2+l_3a_3
\end{equation*}
来表征的.晶体本身既然经历对称操作后不变,那么,表征它的周期性的布拉维格子显然经过对称操作也必须和原来的重合.
设想有任意对称操作,转角为$\theta$.我们画出布拉维格子中垂直转轴的晶面,
在这个晶面内可以选取基矢$a_1, a_2$,面上所有布拉维格点均可表示为
\begin{equation*}
    l_1\boldsymbol{a}_1+l_2\boldsymbol{a}_2
\end{equation*}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/SymmetricOperations20240820163945.jpg}
    \caption{对称操作\label{fig:SymmetricOperations20240820163945}}
\end{figure}
称位于原点的格点为$A$,由它画出$a_1$达到的格点为$B$,如\figref{fig:SymmetricOperations20240820163945}.
如绕$A$转$\theta$,则将使$B$格点转到$B^{\prime}$的位置,由于转动不改变格子,
在$B^{\prime}$处必定原来就有一格点.因为$B$和$A$完全等价,所以转动也同样可以绕$B$进行,
设想,绕$B$作$-\theta$转动,这将使$A$格点转至图中$A^{\prime}$位置,
说明$A^{\prime}$处原来也必有一格点. $\overrightarrow{B^{\prime} A^{\prime}}$
应可以按布拉维格子表示,但是由图可见,它与$a_1$平行,所以只能是$a_1$的整数倍:
\begin{equation*}
    \overrightarrow{B^{\prime} A^{\prime}}=n \overrightarrow{A B}
\end{equation*}
其中$n$为整数.根据图形的几何关系得
\begin{equation*}
    \overline{B^{\prime} A^{\prime}}=\overline{A B}(1-2\cos \theta)
\end{equation*}
或
\begin{equation*}
    n=1-2\cos \theta \text {. }
\end{equation*}
因为$\cos \theta$必须在1到-1之间, $n$只能有$-1,0,1,2,3$五个值,相应地
\begin{equation*}
    \theta=0^{\circ},60^{\circ},90^{\circ},120^{\circ},180^{\circ}
\end{equation*}
由于以上论证只假设了布拉维格子的存在,这就表明,不论任何晶体,它的宏观对称只可能有下列10种对称元素:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
         & 1,2,3,4,6                                                            \\
         & \overline{1}, \overline{2}, \overline{3}, \overline{4}, \overline{6}
    \end{aligned}
\end{equation*}
值得指出,对称元素$\overline{2}$代表先转动$\pi$再对原点作中心反演,
如\figref{fig:SomeSymmetryOperations}(a)所示.
参见图中所示$A$点经转动到$A^{\prime}$,再经反演到$A^{\prime \prime}$,很容易看出,
$A^{\prime \prime}$正好是$A$点在通过原点垂直转轴的平面$M$的镜像.
因此, $\overline{2}$实际表明在一个平面内作镜反射,因此,这个对称元素一般称为镜面,并另引人符号$m$表示.
\begin{figure}
    \centering
    \subfloat[镜像对称]{\includegraphics[width=0.45\textwidth]{figure/MirrorSymmetry20240820165656.jpg}}
    \subfloat[旋转对称]{\includegraphics[width=0.45\textwidth]{figure/RotationalSymmetry20240820165749.jpg}}
    \caption{一些对称操作\label{fig:SomeSymmetryOperations}}
\end{figure}
在以上10种对称元素的基础上组成的对称操作群,一般称为点群.由对称元素组合成群受到很严格的限制.
可以用一个很简单的例子来说明：设想一个群包含两个二重轴2和$2^{\prime}$,
如\figref{fig:SomeSymmetryOperations}(b),它们的夹角用$\theta$表示.
考虑先后绕2和$2^{\prime}$转动$\pi$,称它们为$A$和$B$,显然,
与它们垂直的轴上的任意点$N$先转到$N^{\prime}$,最后又转回到原来位置$N$,这表明$B, A$相乘得到的对称操作
\begin{equation*}
    C=B A
    \end{equation*}
不改变这个轴,因此只能是一个绕垂直2和$2^{\prime}$的轴的转动. 
$C$的转角可以这样求出:2轴在操作$A$中显然未动,经过操作$B$将转到图中虚线所示$2^{\prime \prime}$的位置,
2和$2^{\prime \prime}$的夹角是$2\theta$,表明$C$的转角是$2\theta$.
因为$C$也必须是点群操作之一, $2\theta$只能等于$60^{\circ},90^{\circ},120^{\circ}$或$180^{\circ}$.
从而我们得到结论,任何点群中两个二重轴之间的夹角只能是$30^{\circ},45^{\circ},60^{\circ},90^{\circ}$.
以上的论证显然同样适用于4重轴和4重旋转-反演轴,也就是说一个点群所包含的对称素2,4或$\overline{4}$相互夹角
都必须符合上列要求.

具体的分析证明,由于对称元素组合时受到的严格限制,由10种对称元素只能组成32个不相同的点群.
这就是说,晶体的宏观对称只有32个不同类型,分别由32个点群来概括.

现在介绍一些常见的点群:
\begin{itemize}
    \item 最简单的点群只含一个元1,有时用$C_1$标记.它表征没有任何对称的晶体.
    \item 只包含一个转轴的点群称为回转群,标记为$C_2, C_3, C_4, C_6. C_n$表示有一个$n$重旋转轴.
    \item 包含一个$n$重旋转轴和$n$个垂直的二重轴的点群称为双面群,标记为$D_n$.这样的点群有$D_2, D_3, D_4, D_6$.
    \item 还有许多点群是由上述点群增加反演中心或一些镜面而成,用以上的点群标记增加一定的角码来表示,如$C_{n h}, C_{n v}, D_{n h}$等.
    \item 正四面体有24个对称操作,它们构成所谓正四面体群,标记为$T_d$.
    \item 在正四面体群的24个对称操作中有12个是纯转动(正交矩阵行列式$=$1),构成$T$群。
    \item 正立方体的48个对称操作构成立方点群$O_h$.
    \item 立方点群的48个操作中有一半是纯转动,构成$O$群.
\end{itemize}

\subsection{晶格的对称性}

